銅酞菁生產廢水綜合治理方案

0 引言

銅酞菁是一種性能優良的顏料，同時又是酞菁系列顏料的中間體，其生產工藝有液相法和固相法兩種。無論是液相法還是固相法，其生產過程的壓濾、漂洗工段均有大量母液和漂洗廢水排出。其生產廢水具有以下特點：cod 濃度高，而且可生化性差；色度高，由於銅酞菁顏料粉塵在水中，水呈藍色；含氮量高，其中有一部分以偶氮類及有機氮形式存在；含銅高；酸度大，屬於極難治理的工業廢水之一。

目前，關於銅酞菁生產廢水的處理已有一定的報道，處理技術一般是將兩種廢水混合後採用物化預處理——生化處理方法。但是其廢水生化性能差，用生化處理方法一般很難達到污水的穩定達標排放，因此本文提出了一種廢水資源化利用的處理方法，對生產工藝方法進行了改進，並以循環經濟的理念，實行了清潔生產，對末端治理的三廢進行了資源化回收利用，取得了顯著的環境效益和經濟效益。

1 生產原理概述

銅酞菁是一類高級有機顏料，是水不溶性有機物，主要為藍色和綠色的顏料，幾乎可用於所有的有色材料領域。其傳統工業製法為鄰苯二腈法和苯酐-尿素法兩種。苯酐-尿素法是由苯酐、尿素和銅鹽在觸媒（鉬酸銨）的存在下縮合而成。本文論述採用先進生產工藝——連續式無溶劑法生產工藝，以苯酐、尿素、氯化亞銅等為原料，以鉬酸銨為催化劑，通過原料預混、反應合成、粗品純化、壓濾乾燥等工序，生產出銅酞菁精品[1]。

一部分銅酞菁作為最終產物出售，一部分作為中間產物採用的無溶劑法連續式合成來生產酞菁藍。

2 污染物分析

2.1 廢氣

廢氣排放速率為1440m3/h，廢氣温度取出口温度458k；壓力接近於標準大氣壓，取101.325kpa。廢氣具體成分及排放情況如下表。

2.2 廢酸

廢酸主要是對酸處理後的銅酞菁進行壓榨產生的，主要污染物成分為遊離硫酸和高濃度銅離子及銨離子；產生量為25t/d，其水質情況如下：

2.3 廢水

銅酞菁漂洗產生的廢水主要含遊離的酸、銅離子、銨離子等，該廢水產生量為525t/d，其水質情況如下：

3 原有主要污染治理措施及存在問題

3.1 廢氣

對廢氣的治理措施是先用文丘裏濕式除塵，然後用水吸收氨氣，後由污水處理站繼續處理。原有處理方法存在的問題，首先是文丘裏容易被堵塞，造成廢氣處理不能順利進行，其次是由於採用濕式除塵，各管道內經常出現被堵塞的情況，造成生產崗位環境問題嚴重；水吸收氨氣後氨水的濃度較低，不能被再利用，高含氨廢水送污水處理站處理，這實質上是污染物轉移，而沒有從根源上消除污染，是造成廢水中高氨氮含量的主要原因。

3.2 廢酸廢水

將廢酸和兩種廢水混合，經過酸鹼中和預處理，然後沉澱調廢水酸鹼度後進入後續的生化處理系統。原有污水處理工藝主要存在以下問題，首先生產中廢酸直接和漂洗水混合，浪費了大量的資源，加大了後續廢水處理難度，加大了生產成本；沒有對銅離子進行回收，造成後續水的污染，加大了後續廢水處理難度；用生化處理系統成本高，同時廢水處理後不達標[2-3]。

4 廢酸、廢水綜合治理

結合清潔生產和循環經濟的理念，在三廢治理過程中，強調廢物的資源化、污染物的最小化，同時，根據三廢的特點，強化以廢治廢的新思路。首先對工藝過程產生的廢酸回用，然後是生產漂洗水的回用，第三是對銅酞菁廢酸廢水混合液進行置換除銅，廢酸水做含氨廢氣吸收劑，最後是資源化利用。

4.1 工藝過程產生廢酸回用

生產銅酞菁，需要用大量酸進行酸化，將會產生大量的廢酸。純化工序主要去除粗品中的固體顆粒和有機副產物，待廢酸冷卻後雜質會部分析出，經過壓濾後即可去除，從而得以重複利用。壓榨廢酸用過濾法除雜後，一部分過濾後的廢酸和少量的新鮮酸混合純化下一批銅酞菁，這樣不但可以回收硫酸，降低硫酸消耗量；還可以降低後續廢水處理的酸度。大量的廢酸被回用，不能回用的少量廢酸和銅酞菁漂洗廢水混合進入末端處理。

4.2 銅酞菁漂洗廢水資源化利用

銅酞菁漂洗為多級漂洗，末端漂洗廢水水質較好，ph 值接近中性，含有少量銅酞菁，對其進行簡單的過濾後，可回用到自身的前端漂洗。經過廢酸回用和銅酞菁末端漂洗水回用，廢水可以大大的減少。

通過銅酞菁生產漂洗廢水的循環利用，最後排放的廢水量大約為80t/d。由於廢水中含有銅離子、銨根和硫酸根，合成爐排放的廢氣中含有氨氣，可通過一定的工藝路線，將廢水廢氣資源化，生產出具有經濟價值的副產品。如此操作，不但可以廢治廢，變廢為寶，同時也可使高遊離酸和高銅離子的廢液不再進入廢水中，降低廢水處理難度，改善排水水質。

對於銅酞菁生產廢水和少量的廢酸混合後，含有大量的銅離子、苯酐類衍生物等，首先是過濾除去苯酐類衍生物和ss，其次是去除廢水中的銅離子，然後對剩餘廢水資源化利用。

（1）過濾機過濾

對產品銅酞菁經行漂洗時，會有大量的產品隨水流進入廢水中，通過過濾機的過濾而回收大量的產品。根據現有工藝調查，此處安裝環保壓濾機每20 天～1 月卸料一次，每次卸料500～1000kg。此料可作為粗品出售，也可進入下步生產工藝生產成精品。

（2）爐渣吸附過濾

酸性廢水中含有酸洗下來的中間產物苯酐類衍生物、尿素更高的縮合物，冷卻或酸度降低都會部分析出，鐵置換銅是放熱反應，所以在置換銅前冷卻廢水過濾，以除去中間產物苯酐類衍生物、尿素的更高縮合物和一些產品的懸浮物。

爐渣是煤炭燃燒後的融熔產物，含有大量硅、鎂、鈣、鋁、鐵的氧化物。爐渣去除工業廢水中污染物的過程較複雜，與其物理結構、化學成分，廢水性質（ph 值、有機物組成等）因素有關。根據目前的有關資料，爐渣處理廢水的主要機理為吸附、中和及絮凝沉降作用。通過爐渣過濾後，廢液中含有鈣(ca)、鎂(mg)、銅(cu)、鐵(fe)、氯(cl)、氮(n)等很多植物所需的營養元素。

國內一些研究者研究了利用爐渣來處理染料廢水。利用爐渣處理酞菁有機染料的廢水，cod 處理效率為40%～80%，脱色率為50%～90%，ss 去除率為50%～80%，胺基物去除率為5%～10%。

銅酞菁漂洗廢水通過裝有爐渣的過濾柱，採用順流方式過濾。過濾柱的工作交換容量隨流速的遞增而遞減，處理廢水的體積減少。綜合考慮過濾效果和時間因素，選擇流速為8～12bv/ h[4]。

當廢水連續通過爐渣時，運行初期出水水質很好，隨着運行時間的延長，上層爐渣吸附達到飽和，起吸附作用的爐渣層下移，當吸附層前沿下移至過濾層底端時，出水濃度開始超標，此時發生穿透。吸附牀的設計和運行主要取決於穿透曲線。計算穿透曲線的吸附區厚度、移動速度、穿透時間。

根據，選用pvc-u 排水管，內裝爐渣過濾柱，按色度和cod 穿透時間，當吸附效率降低、出水水質下降時，更換爐渣，更換的爐渣可以做建築材料。

爐渣是一種良好的吸附介質，對銅酞菁生產廢水中的有機物，重金屬離子、懸浮物、酸度、色度有良好的吸附和中和能力，在一定程度上代替活性炭，可降低廢水處理費用，吸附飽和後的爐渣可進焚燒爐焚燒，以消除二次污染[5]。

（3）鐵屑置換銅

銅酞菁漂洗廢水經過爐渣的吸附過濾， ph 值為2~3，含有一定濃度的cu2+，在鐵屑置換池中使鐵屑與廢水中的銅離子發生置換反應，可回收銅泥。

加入稍過量的鐵在廢水中反應，鐵置換銅的反應時間為2~4 小時，攪拌速率取300~500轉/分。置換池的工作方式為：在放有一定量鐵屑的池中排入廢水，並在池底使用鼓風機空氣攪拌，待其充分反應後靜置沉澱，定期回收清理池底銅泥。為使鐵屑能充分地置換廢液中的銅離子，設計一個週期即反應時間、沉澱時間和清理銅泥時間為12h；設計兩個並聯的置換池。每個置換池的有效容積50 m3[6-7]。

（4）銅置換後廢水處理

置換反應後的廢液中含有亞鐵離子、銨根、硫酸根和少量氯離子。對其資源化利用是末端治理的重點。含有亞鐵離子、銨根和硫酸根的廢水可以被當然肥料來利用。廢液中含有feso4、(nh4)2so4，feso4 與(nh4)2so4 按1：1 的比例可以生成(nh4)4。

feso4 溶液是很好的無機鐵肥料；(nh4)2so4 溶液，主要用作肥料，適用於各種土壤和作物；硫酸亞鐵銨，俗稱摩爾鹽。在空氣中比一般亞鐵鹽穩定，不易被氧化，硫酸亞鐵銨可用於農用殺蟲劑和肥料，可直接用作基肥、種肥或根外施肥，還可與其他肥料混合成複合肥料，既可提高鐵微肥的效能，又可使農作物達到增產的效果。

單獨生產一種產品會造成一定的浪費，同時也會加大廢水處理的成本，因此設計feso4，(nh4)2so4 和(nh4)4 的混合液做肥料直接使用。

此混合廢液中酸度較大，直接用作肥料會對土壤有一定的危害，需要調節ph 值。在生產銅酞菁時合成爐產生的尾氣中含有大量的氨氣，提出將酸性廢水脱銅處理後少量用於吸收nh3，在實現以廢治廢。然後用吸收氨氣後的廢液來調節ph 值，生成 (nh4)2so4，此廢水澆灌可以補充植物的鐵和氮。

我國北方地區多為鹼性土壤，種類有：鹼土、黃綿土、黑壚土、棕鈣土、慄鈣土等。灰鈣土為荒漠草原地帶土壤，分佈在甘肅、寧夏境內黃河以南，甘肅華家嶺以北的黃土丘陵、緩坡平原、平坦台地、高原盆地邊緣、山麓平原、河谷階地。如蘭州、榆中、定西、靖遠、會寧、臨夏、永靖、海原、同心等。土壤結構性差，相應透水透氣性差；含氮量低，但富含鉀素和其它礦質養料，硅、鐵鋁率在5～10%之間，粘土礦物以水雲母為主，土體呈鹼性反應，ph 值在8.0～9.5 之間。

土壤的酸鹼度與鐵的有效性關係密切。在ph 較高的石灰性土壤中，植物所吸收利用的有效鐵很少。高ph 值是限制石灰性土壤中多種營養元素有效性的關鍵，植物的缺鐵黃化症，大部分發生於石灰性土壤上。

對本論文設計的混合液肥料，適當的調節其ph 值，用來澆灌石灰性土壤地區的山地、果樹及其農作物，可以調節土壤的酸鹼度，改變土壤有效鐵低、含氮量低的問題。同時由於爐渣過濾，混合液中含有很多植物所需的營養元素，如鈣(ca)、鎂(mg)、銅(cu)、鐵(fe)、氯(cl)、氮(n)等，提高了混合液的肥力。

5 結論

在貫徹清潔生產理念的前提下，通過對生產工藝及其產污節點、污染物成分、濃度與有關特性的分析，按“清污”分流的原則，使高濃度廢水（液）、廢氣進行資源化利用是可行的。

首先，通過對生產中廢酸處理回收再用，減少硫酸的用量，使產生的廢酸和其對高含氨尾氣的吸收達到物料的基本平衡，實現廢酸、廢氨氣“以廢治廢”和資源化的統一。

其次，對銅酞菁生產廢水重複循環利用，大大減少了新鮮水的用量，同時廢水的排放量也從550t/d 減少到80t/d。

再次，通過置換反應，成功回收金屬銅，實現了三廢的資源化。回收的銅泥含銅在96%以上，每生產1t 銅酞菁，可回收銅泥約106kg[8]。

最後，通過資源化利用，使高含氨的廢氣與酸廢水進行反應，生成可用的產品，實現了資源的再利用。最後的硫酸亞鐵銨和硫酸銨混合液當做肥料來使用，其含有很多植物所需的營養元素，如鈣(ca)、鎂(mg)、銅(cu)、鐵(fe)、氯(cl)、氮(n)等，提高了混合液的肥力，同時調節ph 值調節土壤的酸鹼度，改變土壤有效鐵低、含氮量低的問題，混合液直接灌溉，減少了廢水治理的成本，同時也提供了很好的肥料。

[參考文獻]

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[2] 蔣展鵬.環境工程學[m].北京：高等教育出版社，1993.162.

[3] 顧夏聲.水處理工程[m].北京：清華大學出版社，1985.301.

[4] 劉精今，李小明等.爐渣的吸附性能及在廢水處理中應用[ j].工業用水與廢水，XX，34( 1).

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[6]許菱，秦曉海，許孫曲. 用置換沉澱法從廢液中回收銅[j]. 中國資源綜合利用，XX，1：20-21

[7]吳臣，王建剛，李東風. 經典鐵置換銅反應的研究及工業應用[j]. 吉林工學院學報，1996，17：28-32

[8]顧秀煜，楊傑. 酞菁藍生產廢水處理淺議[j]. 工業水處理，XX，20：36-37